扫描电镜在钙钛矿太阳能电池中的应用

随着太阳能电池研发制备技术的升级，全固态钙钛矿太阳能电池（perovskitesolar cells，简称 PSCs）因成本低、光电转换效率高，成为光伏领域的研究热点。相比于前几代光电转换材料，钙钛矿材料兼具了高效率和低成本制备的优势，未来发展潜能巨大。扫描电镜作为一种运用广泛的微区分析产品，常用于查看各种固态物质表面的微结构和组成成分，尤其对于观察钙钛矿薄膜覆盖率和表面平整度、晶体质量等有巨大的帮助，也是测量薄膜厚度最直接的方式之一。本文从钙钛矿的基本概念及工作原理、KYKY场发射枪扫描电镜在钙钛矿太阳能电池中的应用两个方向来对PSCs进行介绍。

钙钛矿的基本概念及工作原理

PSCs的器件结构具体包括透明导电氧化物底电极(如FTO 和ITO)、电子传输层ETL(如TiO2，SnO2，ZnO，C60 等)、钙钛矿吸光层(如MAPbI3, FAPbI3, CsPbI3 等)、空穴传输层HTL(如Spiro-MeOTAD, PTAA, P3HT,CuSCN, CuPc 等)、顶电极(Au，Ag，Cu，碳材料等)组成。

狭义的钙钛矿指一类最早被发现由钛酸钙（CaTiO3）组成的氧化钙钛矿物。而广义的钙钛矿是指与钙钛矿晶体结构相似的化合物，其结构通式为ABX3。其中，A为阳离子，如有机阳离子甲胺(CH3NH3+，MA+)、甲脒(HC(NH2)2+，FA+)，金属阳离子铯(Cs+)、铷(Rb+)等；B一般为二价金属阳离子，如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)；X 为卤素阴离子，如氯离子(Cl–)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)。6 个卤素阴离子X-与一个金属离子M2+形成1 个正八面体[MX6]4–，M2+位于正八面体[MX6]4-的中心位置，X-位于正八面体[MX6]4–的顶点处，并与相邻的八面体共用顶点扩展形成三维空间结构，A+位于4 个八面体形成的中心。通过调整A、B 和X 含量可以获得不同组分钙钛矿材料，对应钙钛矿材料的带隙及能级分布也各不相同，通过对钙钛矿进行组分调控，可实现带隙连续调控，这也决定了钙钛矿可以广泛应用在发光、光伏和光探等领域。

图1 钙钛矿太阳能电池的工作原理

当某些物质在高于某个特定频率的电磁波照射下，价电子受辐射后脱离原子核束缚成为自由电子。进一步自由电荷的分布会导致电势差，这种现象叫做光生伏特效应。当光照在钙钛矿材料上，太阳光强度大于其禁带宽度时，钙钛矿吸收光子产生电子–空穴对，被激发的电子从价带跃迁到导带上，流向电子传输层，空穴则流向另一极，形成回路电流。

扫描电镜在钙钛矿太阳能电池中的应用

钙钛矿吸光层是钙钛矿太阳能电池中吸收太阳光、产生光电子的活性材料，目前成熟的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（MAPbI3）。目前研究最多的为甲胺铅卤化物(MAPbX3)、甲脒铅卤化物(FAPbX3)、铯铅卤化物(CsPbX3)和铯锡卤化物(CsSnX3)及它们的混合型钙钛矿材料。

钙钛矿吸光层薄膜是一种含有众多晶界的复杂多晶材料，理想晶体结构中的每个原子都有自己相应的位置，而实际的晶体结构都会受到晶体生长及其后处理过程的影响而产生缺陷。晶体结构错位的形成主要就是由于晶界的存在。溶液法制备的钙钛矿薄膜表面主要就是反位、空位、间隙这三种点缺陷。钙钛矿薄膜中的缺陷会捕获自由电荷，这会影响PSCs 的光伏性能参数，因此需要钝化扩展缺陷以阻碍它们的迁移路径。

钙钛矿层作为吸光活性层对器件性能起着至关重要的作用，其缺陷程度、形貌和晶体质量是影响器件光电性能的两个重要因素。结晶性高、晶粒尺寸大、晶界窄、孔洞少的钙钛矿不但能够减少缺陷态，降低电子-空穴对的复合，而且能够提高对太阳光的吸收利用率，从而提高器件的光电性能。

扫描电镜（SEM）是一种常用的材料微观形貌表征设备，可达到几十万倍的放大倍数，以二次电子为观察介质可以实现低于1 nm的极限分辨率。SEM 具有较大的视场深度和视野，图像富有立体感，可以直接观察各种不同种类的样品。且样品制备简捷，一般通过导电胶带粘贴到样品基盘上，通过喷金几秒钟增加样品导电性就可以直接放到电镜下观察。

SEM作为一种作为一种常用的显微分析产品，在钙钛矿薄膜的表征中起着至关重要的作用。SEM 可以用于观察钙钛矿的表面形貌，覆盖率和各层的厚度。SEM观察钙钛矿薄膜的表面可以鉴别其覆盖性是否良好，是否有孔洞的存在。薄膜孔洞的存在会产生漏电流，导致最终器件的电流和电压降低，从而降低整个器件的光伏性能。SEM 截面图可以很好的观测到各层薄膜的厚度同时也能观察到晶粒尺寸以及各层之间的接触是否良好。

SEM还可以观测钙钛矿的晶粒大小、晶体缺陷及形貌。当钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小，孔洞较多，且具有明显的晶界时，这些特征缺陷较多，易加剧载流子的复合，导致电池性能下降。另外，晶界和孔洞使得钙钛矿薄膜更容易遭受空气中水汽、氧气的破坏，使器件稳定性下降。钙钛矿晶粒的大小直接决定了薄膜中晶界的数量，因此增大晶粒尺寸是提高器件性能的一种有效途径。结晶性好、晶粒尺寸大的钙钛矿薄膜能够减少晶界和界面间光生的载流子非辐射复合，有利于提高器件的光电性能。

下面几组图片为KYKY-EM8100场发射枪扫描电镜拍摄的钙钛矿电池的截面和表面图片。KYKY-EM8100具有0.9nm@30kV的超高分辨率，超大景深，可以清晰地观察到钙钛矿晶粒的大小及形貌，晶界及孔洞的大小及分布，截面的分层情况。

图2 钙钛矿截面

上图为钙钛矿薄膜的截面图，图中可以很好的观察到两层薄膜的存在，其中上层为钙钛矿薄膜，下层为FTO 薄膜。可以观察到层与层之间的接触十分良好。

图3 钙钛矿表面放大10K倍

图4 钙钛矿表面放大20K倍

图5钙钛矿表面放大50K倍

上图为不同放大倍数下钙钛矿薄膜的表面结构。从图中可以看出薄膜的覆盖率良好，晶体的结晶性良好，晶粒尺寸较大，较为致密均匀，不存在大的缝隙。这有利于提高器件的光电性能。

KYKY-EM8100场发射枪扫描电镜突破了高分辨电子光学成像系统设计、场发射枪工程化设计制造、电子束加速镜筒设计制造等多项关键技术，团队成功开发出具有自主知识产权的肖特基场发射枪扫描电子显微镜，分辨率指标分别达到和优于3nm@1kV和0.9nm@30kV，达到国际一流水平，极大促进了我国电子光学仪器产业的发展，使我国扫描电镜实现台阶式飞越，有效解决当前“卡脖子”问题，打破了国外产品垄断局面，促进国家、民族工业发展，极大推动和提高我国前沿科学研究、重大工程和战略型新兴产业高端装备的国产化和自主化水平。

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